沉淀硫酸钡生产工艺
芒硝法
芒硝法是传统方法,技术成熟,适用性强。原料为重晶石和芒硝,此法副产品为硫化钠,化学反应如下:
BaSO4+4C→BaS+4CO
BaS+Na2SO4→BaSO4+Na2S
具体过程是:将重晶石和煤粉按一定的比例混合,然后从焙烧炉尾部进入,与高温气流逆流接触,进行高温还原反应,反应需要的热量来源是煤粉或重油的燃烧,制取硫化钡熟料(俗称“黑灰”),经过浸取、沉降澄清,使硫化钡达到一定质量浓度。然后将一定浓度的硫酸和硫化钡同时加入泵式反应器中,生产纳米沉淀硫酸钡。
将上述两种溶液澄清后,澄清液按一定比例放入化合罐中进行复分解反应, 反应达到等当点或钡卤微过量为终点。将制得的硫酸钡和硫化钠溶液一并泵入卧螺离心机中多次进行固液分离, 硫化钠清液则进入回收装置,进行蒸发浓缩。而过滤的钡饼经过水洗、酸洗,卸入钡浆池内,用稀硫酸或磷酸调整pH,经过充分酸化后,调整好终点pH,用板框压滤机脱去多余的水分,然后钡饼经过输送机输送到闪蒸干燥或转窑进行干燥,再经雷蒙机粉碎至包装仓,包装得沉淀硫酸钡成品。
此工艺副产品硫化钠广泛用于制药、造纸、制革的脱毛剂、硫化染料等行业,特别是新型特种工程塑料聚苯硫醚等工业的快速发展,助长了硫化钠工业的发展。在传统染料行业,由于国外生产装置关闭加上中国硫化染料企业的不断扩能,使中国一举成为全球较大的硫化钠生产和消费国,硫化染料也成为硫化钠主要的下游用户。
国内采用芒硝法这种生产工艺路线比较长,环境污染比较突出,但技术成熟,同时有副产工业硫化钠。生产的沉淀硫酸钡白度高,经过机械粉碎研磨后, 较大的粒径在10μm 左右,而平均粒径却在0.5~1.2 μm 左右,颗粒粒径分布比较广,大小不一,刮板细度较大,分散差,因此对光产生了散射,从而使涂膜暗淡、光泽度不高,限制其在高端油漆、涂料中的使用,只能够满足一般的涂料质量要求,在中低档油墨、塑料等领域使用。
另外,由于硫化钡在空气中不稳定,容易生成多硫化钡,因此生成的沉淀硫酸钡中杂质含量偏高,硫酸钡质量分数在97%左右,并且游离钡含量偏高,有时会因硫离子或单质硫含量高而产生硫化氢味道(臭鸡蛋味)。
国外虽然同样采用此工艺生产,但它们采用纯度较高的重晶石作为原材料,再采用质量较好的煤炭和石油作为还原材料,整体废渣少,废渣再做成建筑材料,整体利用率高,工艺更加环保可行。另外德国萨其宾将副产品硫化钠用来生产硫化锌,做到产业闭环,上世纪90年代就基本做到自动化。
碳酸钡-硫酸法
碳酸钡-硫酸法工艺与芒硝法不同,此工艺较早有广州华立公司方裕华等人研发并生产。制, 不能采用高温焙烧重晶石还原的方法,只能采用天然高品质毒重石或外购工业碳酸钡来加工制取沉淀硫酸钡,化学反应式如下:
BaCO3+H2SO4→BaSO4+H2O+CO2
具体过程:将工业碳酸钡先用水打浆, 控制固体质量分数在20%左右,然后在不断搅拌下,缓慢加入到一定量的硫酸溶液中,在加料的过程中一边搅拌一边要随时观察, 防止出现冒罐现象。加完料后,继续搅拌30 min,使碳酸钡充分反应,然后过滤水洗、干燥、包装成产品。因为在这个反应过程中生成大量二氧化碳气泡,使液、固两相反应聚集在比表面积很大的气泡表面进行, 使生成的固体硫酸钡颗粒细小,粒径分布比较窄。
此种工艺生产的沉淀硫酸钡白度高,白度在98 以上,杂质少,游离钡含量低,无硫化氢味道,易分散,粒径分布比较窄,比表面积高,可以获得高光泽涂膜。虽然生产成本高,但是由于此法生产出的产品质量高,市场上定位为中高端市场。
硫化钡-硫酸法
硫化钡-硫酸法工艺其实与芒硝法一样,只不过采用硫酸来代替硫酸钠,它的副产物是硫化氢,化学反应过程是:
BaS+H2SO4→BaSO4+H2S
具体过程是:将重晶石和煤粉按一定的比例混合,然后从焙烧炉尾部进入,与高温气流逆流接触,进行高温还原反应,反应需要的热量来源是煤粉或重油的燃烧,制取硫化钡熟料(俗称“黑灰”),经过浸取、沉降澄清,使硫化钡达到一定质量浓度。然后将一定浓度的硫酸和硫化钡同时加入泵式反应器中,生产纳米沉淀硫酸钡。
将反应制得的硫酸钡脱硫,然后将硫酸钡进行改性包膜,经过离心机或压滤机脱去多余水分,然后将硫酸钡浆料输送到喷雾干燥器进行干燥, 再经粉碎包装,包装后得到纳米沉淀硫酸钡成品。反应生成的硫化氢经过干燥、净化后用于深加工。
其它工艺
中国现在几乎没有企业采用此工艺,只有日本堺化学采用此工艺生产纳米级硫酸钡,此工艺方法灵活,可以随时恢复成芒硝法,适用性强。生产的沉淀硫酸钡白度更高,分散性强,没有杂质,批次间稳定性较好,主要用于高端汽车涂料、水性油墨。但是由于生产过程中有硫化氢的放出,对设备安全管理要求高。
此外,生产工业沉淀硫酸钡除了上述的3 种方法外,还有氯化钡加硫酸钠的方法,主要用于生产药钡(钡餐),还有一种方法是从盐泥中进行回收。氯碱行业在盐水净化过程中,部分厂家会用氯化钡对盐水进行初步处理, 生成大量的盐泥, 其主要成分为硫酸钡、碳酸钙等。因此,国内有不少小厂回收盐泥中沉淀硫酸钡,其产品品质低、杂质多、粒径不可控制、批次不稳定、白度偏低(一般在94 以下)、易发黄。但是近几年来,随着中国加大环境保护力度,氯碱企业也开始注意回收盐泥中的硫酸钡, 并且努力提高盐泥回收沉淀硫酸钡的质量。